顧維鈞晚年時，有人曾問過他，搞了一輩子外交，最得意之舉是什麼？他毫不遲疑地答道：巴黎和會。
1918年12月4日，年僅31歲的顧維鈞，在眾人的期盼下，登上了開赴巴黎的航船。在那裡，他將作為戰勝國中國的全權代表，出席巴黎和會——商談對德國及其盟國停戰的和平條件。在回憶錄裡，他這樣描述了自己對此行的期望：“即將召開的和會是一次非同尋常的機會，中國可以藉此謀求某種程度的公平待遇，並對過去半個世紀以來所遭到的慘痛後果加以改正。”這其中，主要包括收回戰敗國德國在中國山東佔有的權益。
然而巴黎和會尚未開始，中國代表團就接到通知，原定給予中國的五個席位被減至兩席。在中國代表團的再三努力下，和會減至的兩個席位可派代表輪流參加。中國代表團內部頓時風波驟起。
在顧維鈞看來，陸徵祥是中國外交總長，又是代表團團長，理應排在第一位。而王正廷博士，是陸徵祥拉來的南方軍政府代表。為顯示中國一致對外，排在第二位也未嘗不可。駐英公使施肇基和外交部秘書長魏宸組都是外交界的前輩，自己排在第五位是比較合適的。
陸徵祥思考再三，將顧維鈞的順序調至第三位後，報給北京政府。出人意料的是，北京政府大總統徐世昌對此決定十分不滿，他曾私下斷言陸徵祥充其量也就是個大禮官式的人物，更何況身體極差。一旦病了，代表團的領導權就會落入南方代表手中。於是徐總統發來訓令，將顧維鈞排在第二位。
1919年1月27日中午，美國代表團顧問威廉士突然通報顧維鈞，邀請中國代表團出席下午的“十人會”（即由操縱會議的英、法、美、日、意各派兩名代表參加的所謂最高會議）。之前，日本已提出由它繼承德國在山東的權益，並公佈了一戰期間日本與英、法、意等國簽訂的關於山東問題的秘密協定。當時，中國代表團並未對此做專門的準備，只好將時間推遲到28日，重擔即刻落在最年輕的顧維鈞身上。
“第二天，1月28日，我們再次出席‘十人會會議。在這次會議上，山東問題是議事日程上的唯一問題。克里孟梭（法國總理）請中國代表團按照前一天的商定宣讀中國宣告。我催請王正廷博士起立，說明他已要求他的同僚顧維鈞來闡述中國政府的觀點。於是，主席叫我發言。我沒用講稿，談了半個多小時。雖說這不過是一次即席發言，但因我一直在研究這一問題並一直在制訂處理這一問題的方法，我思想上是早有準備的。”顧維鈞在其回憶錄裡寫道。
會上，顧維鈞承認中國的確在1915年和1918年簽訂協議，許諾日本將得到德國在山東的權益，但中國當時是被迫的，因此不應該履行。任何有關德國所有權的問題都必須由和會解決。按大會所接受的民族自決和領土主權完整等原則，中國有權要求收回山東權益。
顧維鈞發言結束後，會場上掌聲連連。美國總統威爾遜、英國首相勞合·喬治、英國外相貝爾福紛紛過來祝賀，法國總理克里孟梭稱讚他對付日本，有如貓之弄鼠，盡其擒縱之技能。不久後，顧維鈞的辯詞——“中國的孔子有如西方的耶穌，中國不能失去山東正如西方不能失去耶路撒冷”出現在《費加羅報》等多家重要報紙上，轟動了整個巴黎以至歐洲。
然而，正如他在回憶錄裡所說，宣告受到稱讚是一回事，最終得到有利的解決又完全是另一回事。山東問題並未因顧維鈞的精彩演說，在和會上得到公平合理的解決。
其實早在出席巴黎和會前，顧維鈞就向威爾遜總統遞交了一份備忘錄，綜述了中國對和會的希望，請求美國給予支援，以便在和會上獲得透過。雖然國務卿藍辛和助理國務卿朗都曾向他保證，對備忘錄中所述之希望，美國是同情的。威爾遜也對透過建立國際聯盟來創立新秩序充滿希望，但在顧維鈞發言的第二天，日本代表即警告美國國務卿藍辛：如果日本得不到德國的權利，美國要負責任。此後，因英法等國與日本簽有密約，美國處境孤立，立場逐漸後退。
4月中旬，美國提出新方案，將山東暫交英、法、日、意、美五國共管，表示，中國問題與世界有關，美國原無單獨處置之意，亦不能任他國獨為處置。該方案勉強透過不久後義大利即退出和會，日本態度強硬起來。為避免和會最終破裂，威爾遜宣佈，如果，日本能放棄它在山東的軍事權利，只保留經濟權利，他可以同意由日本得到山東權利。中國的主權就這樣在威爾遜挽救國際聯盟的理想下犧牲了。
6月28日清晨，在北京政府訓令簽字，陸徵祥猶豫不決，而國內輿論堅請拒籤三座大山的重壓下，顧維鈞向生病的陸徵祥做出了拒籤對德和約的報告。當他驅車離開醫院，眼見汽車緩緩行駛在黎明的晨曦中時，顧維鈞發覺，“一切都是那樣暗淡——那天色、那樹影、那沉寂的街道。我想，這一天必將被視為一個悲慘的日子，留存於中國歷史上。同時，我暗自想象著和會閉幕典禮的盛況，想象著當出席和會的代表們看到為中國全權代表留著的兩把座椅上一直空蕩無人時，將會怎樣的驚異、激動。這對我、對代表團全體、對中國都是一個難忘的日子。中國的缺席必將使和會、使法國外交界，甚至使整個世界為之愕然，即便不是為之震動的話。”
九十多年後，談及顧維鈞在巴黎和會上的表現，中國社科院世界歷史研究所所長汪朝光認為，他能把握大勢，積極進取，“在晚清時期的外交交涉中，晚清的外交官員不太瞭解世界大勢與外交技巧，在外交交涉中總是始爭終讓。其實，弱國雖然在外交方面有實力不足的天然劣勢，但如果能夠把握大勢，積極運用，也未必就不能有所收穫。”而顧維鈞恰巧屬於後者。
“他在一戰結束後巴黎和會期間的外交交涉中，一方面，有理有利有節，儘量爭取列強內部不同國家的不同力量的支援；另一方面，適當向外透露交涉進展以及中國的態度，爭取輿論的支援，將中國在秘密外交中的不利，轉變為公開外交中的有利，從而成功一役。”
從1912年擔任北京政府總統府及國務院秘書開始，顧維鈞歷任北京政府駐美、英公使，外交總長；國民政府駐法、英、美大使，聯合國首席代表；以及海牙國際法庭法官、副庭長，折衝樽俎近半個世紀。他被史學家唐德剛納入“中國百餘年來只出過的兩個半外交家”之列 （周恩來和李鴻章算兩個，顧維鈞因沒有決策權，所以算半個）。
不論北京政府還是國民政府，無不派系林立，朋黨紛爭。顧維鈞之所以能夠長期保持一席之地，自然有他的為官之道。“簡言之，我是不參與政治的，並努力置身於政治和權力之外”，顧維鈞在回憶錄裡說。然而，弔詭的是，顧維鈞雖力求超然於政治之外，卻每每捲入政治漩渦中。在他經歷過的兩次國家政權更迭中，顧維鈞總是站錯隊，與失敗者為伍。
汪朝光這樣評價顧維鈞：“顧維鈞在外交活動中，基本上將自己定位於為國家服務，而儘量避免捲入過多的國內政治鬥爭。不過，在當時的政治環境下，他也不能完全避免受到政治的影響。慶幸的是，當時過境遷之後，各方都對他表示了足夠的理解和尊重，這也充分說明瞭顧氏的歷史定位。”
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